A.- Une loi neuchâteloise du 27 octobre 1964 a déclaré l'assurance-maladie obligatoire pour les mineurs de 6 à 18 ans domiciliés dans le canton. La loi réserve la faculté de pratiquer cette assurance aux caisses-maladie reconnues qui auront conclu une convention avec l'Etat de Neuchâtel. Ces conventions sont établies sur des formules uniformes. La Société vaudoise et romande de secours mutuels (SVRSM), coopérative ayant son siège à Lausanne, y a souscrit en 1965. Des lois neuchâteloises ultérieures, l'une du 9 décembre 1968 et l'autre du 14 février 1969, ont étendu au risque d'accident l'assurance obligatoire en vertu de la loi de 1964. La convention qui lie la SVRSM et l'Etat de Neuchâtel n'a pas été dénoncée.

B.- Pierre-Alain Gentizon, né en 1954, est domicilié chez ses parents à Colombier NE. Conformément aux lois précitées, son père l'a assuré contre la maladie et les accidents dès le 1er janvier 1960, auprès de la SVRSM. La police porte sur les soins médicaux et pharmaceutiques et sur une indemnité d'hospitalisation de 10 fr.

Paul Gentizon assura aussi son fils contre les accidents, dès le 28 mai 1969, auprès de la "Zurich", compagnie d'assurances ayant son siège à Zurich, pour un capital de 2000 fr. en cas de décès, un capital de 30 000 fr. en cas d'invalidité et les frais de traitement.

Le 7 février 1970, Pierre-Alain Gentizon s'est brisé une jambe à ski, ce qui lui a occasionné des frais de médecin (131 fr.) et d'hôpital (1008 fr. 60). Après un échange de correspondance avec les parents de l'assuré et avec la "Zurich", la SVRSM refusa ses prestations le 17 septembre 1970, en arguant de ce que la "Zurich" répondait de l'accident au premier chef et de ce que sa responsabilité, à elle caisse-maladie, n'était que subsidiaire.

C.- Agissant au nom de Paul et de Pierre-Alain Gentizon, Me D. recourut contre la décision de la caisse-maladie. Le 5 mars 1971, le Tribunal cantonal neuchâtelois des assurances dit que la caisse intimée devait ses prestations à l'assuré recourant pour l'accident du 7 février 1970 et que lesdites prestations s'élevaient à 958 fr. 50, l'éventualité d'une rechute demeurant réservée.

Par l'intermédiaire de Me G., la SVRSM a formé en temps utile un recours de droit administratif contre le jugement cantonal. Elle conclut au rétablissement de sa décision du 17 septembre 1970, tout en se déclarant prête à verser des prestations volontaires dans l'hypothèse où la "Zurich" ne payerait pas tous les frais provoqués par l'accident.

L'avocat des intimés conclut au rejet du recours. Dans son préavis, l'Office fédéral des assurances sociales propose également de rejeter le recours.

Selon l'art. 13 des conditions d'assurance remises à l'intimé par la recourante, la responsabilité de la caisse est subsidiaire: celle-ci n'intervient pas si un tiers, de son côté, ne s'est engagé à réparer le dommage que dans la mesure où elle ne le répare pas. Or, la police conclue entre l'intimé et la "Zurich" prévoit précisément qu'est couverte "la part des accidents extrascolaires qui n'est pas prise en charge par la caisse-maladie (assurance obligatoire)". Il s'agit en l'espèce d'un accident extrascolaire. D'autre part, l'art. 21 de la loi cantonale sur l'assurance-maladie et accidents obligatoire prescrit aux caissesmaladie de prendre en charge les frais d'accidents dans la mesure où ils ne sont pas couverts par des tiers. Enfin, aux termes de la convention conclue entre le canton et la recourante, les obligations de la caisse conventionnelle envers ceux de ses membres qui bénéficient de l'intervention de l'Etat sont déterminées par les statuts et règlements et par les dispositions de la loi et du règlement d'exécution; la caisse conventionnelle assure la couverture des frais de traitement conformément à la loi et au règlement d'exécution (art. 4).

Les premiers juges ont résolu le problème que pose ce concours de clauses de subsidiarité en faisant prévaloir sur les conventions particulières la disposition de l'art. 21 de la loi cantonale, qui enjoint aux caisses-maladie conventionnelles de prendre en charge les frais d'accidents, dans la mesure où ils ne sont pas couverts par des tiers. Autrement dit, ils ont estimé que la recourante, qui s'est engagée par convention à respecter la loi cantonale, n'a pas le droit de faire valoir à l'encontre de l'intimé une clause de subsidiarité, alors que nul tiers n'est obligé de réparer le dommage et que la "Zurich" en particulier n'a pris, de son côté, aucun engagement qui permette de la contraindre à renoncer à exciper de la subsidiarité.

Ce raisonnement, qu'appuient l'intimé et l'Office fédéral des assurances sociales, est convaincant. Il n'existe pas de dispositions de droit fédéral qui s'opposent à la manière dont le canton de Neuchâtel a, sur ce point, organisé conformément à l'art. 2 al. 1er lit. a et 2 al. 3 LAMA l'assurance obligatoire en cas de maladie et d'accidents.

On pourrait même se demander si l'interprétation de la loi neuchâteloise et de la convention n'échappe pas entièrement au pouvoir d'examen du Tribunal fédéral des assurances, comme ressortissant au droit public cantonal. Dans ce cas, il ne serait pas nécessaire de déclarer l'interprétation des premiers juges convaincante: il suffirait de constater qu'elle n'est pas arbitraire (art. 4 Cst).

Par ces motifs. le Tribunal fédéral des assurances prononce: Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.